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近日，化學(xué)與化工學(xué)院宣為民特聘研究員課題組在高核多金屬氧簇（Polyoxometalates）的可控組裝領(lǐng)域獲新進(jìn)展。相關(guān)研究成果以《有機(jī)膦酸配位策略用于巨型多金屬氧簇的可控組裝》（Organophosphonate Ligation Approach for the Controlled Assembly of Gigantic Polyoxometalate Clusters）為題，發(fā)表在國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society, JACS）上。

多金屬氧酸鹽（POMs）作為一類(lèi)離散的金屬氧簇化合物，具有豐富的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的理化性質(zhì)，在催化、傳感、材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。高核多鉬氧酸鹽（POMo）簇作為POMs的重要分支，由數(shù)百個(gè)鉬中心組成，根據(jù)還原程度和結(jié)構(gòu)單元可分為鉬藍(lán)、鉬棕和鉬紅三類(lèi)，目前已成功合成多種新穎結(jié)構(gòu)。然而，由于這些巨型分子的自組裝過(guò)程高度依賴(lài)于極其微妙的合成參數(shù)，如何通過(guò)合理調(diào)控反應(yīng)條件來(lái)精確控制團(tuán)簇的尺寸、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和組成，一直是分子自組裝領(lǐng)域面臨的巨大挑戰(zhàn)。針對(duì)這一難題，宣為民課題組創(chuàng)新性地采用有機(jī)膦酸配體介導(dǎo)策略，成功合成了五種結(jié)構(gòu)新穎的高核鉬藍(lán)簇：{Mo136}、{Mo120}、{Mo118}、{Mo118Na}和{Mo157}。其中，{Mo157}是首例具有簇@簇主客體結(jié)構(gòu)的十二聚鉬輪組裝體。該研究深入揭示了配體競(jìng)爭(zhēng)配位與反應(yīng)條件對(duì)簇結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制，不僅豐富了高核多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)庫(kù)，更建立了一種可控組裝的新方法。所制備的簇合物具有優(yōu)異的溶液穩(wěn)定性和有機(jī)溶劑溶解性，且可實(shí)現(xiàn)生物分子功能化，為其在催化、生物傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

圖1. 有機(jī)膦酸配體導(dǎo)向的輪狀鉬藍(lán)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演變。

有機(jī)膦酸配體的引入不僅實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)合成，同時(shí)還顯著改變了團(tuán)簇的理化性質(zhì)。研究表明，與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)鉬藍(lán)團(tuán)簇相比，這些新型有機(jī)功能化的多酸團(tuán)簇在多種極性有機(jī)溶劑（如異丙醇、乙腈、DMF等）中展現(xiàn)出極高的溶解度。這一突破不僅打破了傳統(tǒng)鉬藍(lán)團(tuán)簇難以在有機(jī)相中操作的限制，還為高核多酸的后合成修飾開(kāi)辟了新途徑。研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步利用電噴霧質(zhì)譜（ESI-MS）和核磁共振（31P NMR）證實(shí)了這些巨型組裝體在溶液中的結(jié)構(gòu)完整性。通過(guò)將{Mo157}與鳥(niǎo)苷磷（GMP）等核苷酸分子反應(yīng)，研究證實(shí)團(tuán)簇外表面的配位水分子可被成功取代，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)鉬藍(lán)簇外圍微環(huán)境的精準(zhǔn)后合成修飾。這為未來(lái)開(kāi)發(fā)基于多酸的生物傳感平臺(tái)及探索其與生物大分子的相互作用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)和指導(dǎo)。

圖2.(a){Mo118}和{Mo157}在CH3CN溶液中的ESI-MS光譜；(b) {Mo157}與羥基芐基膦酸在D2O中的31P NMR以及(c)苯基膦酸配體三種構(gòu)象異構(gòu)體的示意圖。

化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生成夢(mèng)園為論文的第一作者。東華大學(xué)宣為民特聘研究員與格拉斯哥大學(xué)Leroy Cronin教授、龍徳良教授為論文的共同通訊作者。東華大學(xué)為第一通訊單位。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市高校特聘教授計(jì)劃以及東華大學(xué)交叉學(xué)科前沿創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展專(zhuān)項(xiàng)基金等項(xiàng)目的資助。東華大學(xué)材料學(xué)院測(cè)試平臺(tái)以及上海同步輻射光源為晶體數(shù)據(jù)的收集提供了技術(shù)支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c21427